摘要 ：銅合金因?yàn)槠洫?dú)特的材料特性，在工業(yè)生產(chǎn)、航空、航天領(lǐng)域廣泛使用。銅合金通常是一種共晶合金體。在目前的銅合金材質(zhì)中，其性能主要為 Cu 元素以及其他雜質(zhì)元素的含量所決定。因?yàn)?Cu 元素以及其他雜質(zhì)元素的含量以及性質(zhì)各異，所以在定量研究以及材料特性上也表現(xiàn)出較大的不同。主要對(duì)現(xiàn)階段的銅合金化學(xué)含量的檢測(cè)情況開(kāi)展了研究和總結(jié)。同時(shí)關(guān)于銅合金中的 Cu 含量和雜質(zhì)元素的檢測(cè)方式進(jìn)行總結(jié)和分析并進(jìn)行了整體的介紹，關(guān)于幾種銅合金的分析途徑進(jìn)行了相應(yīng)的對(duì)比。給各種比例的銅合金制作、銅元素以及銅雜質(zhì)元素的分析和管控以一定的借鑒。

    關(guān)鍵詞 ：銅合金 ；成分分析 ；檢測(cè)方法研究

    1.電解重量法

此方式能夠用于各種類型的銅合金的檢測(cè)，精確度和準(zhǔn)確性都較高，在國(guó)際和我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中都有相關(guān)的規(guī)定，此途徑檢測(cè)的銅的主要機(jī)理是基于處于酸性環(huán)境之中，通以一定的電流進(jìn)行電解，此時(shí)銅于鉑電極中將會(huì)析出，之后再測(cè)定電解之前的陰極電極 + 試樣和電解之后的陰極電極 + 出銅的質(zhì)量，***后分析兩者之間的質(zhì)量差就可以測(cè)定出銅含量。

    1.1陰極主要的電極反應(yīng)過(guò)程

Cu2++2e-→、Cu 2H++2e-→H2

    1.2陽(yáng)極主要的電極反應(yīng)過(guò)程

N4OH-+4e-→O2+2H2O

而對(duì)于含銅量超過(guò) 99.90% 的樣品，進(jìn)行檢測(cè)前需要考慮樣品是否有被氧化的情況出現(xiàn)，所以在這之前需要利用CH3COOH（1+4）溶液進(jìn)行浸泡處理一段時(shí)間，之后利用純水和酒精進(jìn)行洗滌和烘干以備檢測(cè)。

對(duì)于含銅量較大的材料通常利用硝酸 / 硫酸液體將樣品完全溶解，如果僅僅利用硫酸進(jìn)行溶解時(shí)，在后續(xù)的電解過(guò)程中其陰極就會(huì)出現(xiàn)較多的氫氣，此時(shí)電解而出的銅具有較大的空隙非常易于被氧化，但是僅僅通過(guò)硝酸進(jìn)行溶解時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程產(chǎn)生的大量的 NO2-將會(huì)使得銅會(huì)再次溶解，容易使得電解過(guò)程中銅的析出不完全。所以通常來(lái)說(shuō)其電解液中通常在每150m L 的電解液里有2~5m L 的硝酸溶液（ρ 為1.4g/m L）、5m L 的硫酸（ρ 為 1.84g/m L）。

銅的其他合金材料因?yàn)槠淇赡芎懈鞣N元素，在進(jìn)行溶解時(shí)使用的酸也各異。通常來(lái)說(shuō)通過(guò)硝酸來(lái)進(jìn)行樣品的溶解，之后加入 H2SO4，然后稀釋后進(jìn)行電解操作。如果樣品中有較多的 Sn 時(shí)，利用硝酸溶解樣品時(shí)將會(huì)出現(xiàn)較多的偏錫酸不溶物，此時(shí)必須要加入一定量的 HCl O7以及 H2SO4進(jìn)行進(jìn)一步的溶解完全發(fā)煙，然后利用稀硝酸溶解，添入到電解液中進(jìn)行電解。而如果樣品中 Pb 含量大于1% 時(shí)，利用硝酸把樣品完全溶解后則不需要加入 H2SO4，可加入少量 HCl 溶液（0.1g/m L），因?yàn)檩^少的氯離子并不對(duì)電極產(chǎn)生腐蝕。樣品中的 Si成分較多時(shí)，可利用 HF/HNO3對(duì)于樣品進(jìn)行溶解，然后利用聚四氟乙烯的容器來(lái)替換玻璃材質(zhì)的杯子，可加入一定量的Pb（NO3）2溶液來(lái)保護(hù)鉑陽(yáng)極，然后加入約0.002% 的 NH4Cl緩沖溶液來(lái)進(jìn)行電解過(guò)程。

樣品的溶解溫度關(guān)于檢測(cè)的精度有較大影響，所以檢測(cè)過(guò)程中需要進(jìn)行低溫溶解，在微沸狀態(tài)下去除氮氧化物。過(guò)度的沸騰將會(huì)使得元素的分析造成損失，使得檢測(cè)的結(jié)果較低。而氮氧化物也必須去除干凈，其將會(huì)對(duì)于后續(xù)的電解過(guò)程造成阻礙，通常在微沸狀態(tài)下反應(yīng)下

1.5~3h后反應(yīng)基本完全。如果利用聚四氟乙烯容器進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，可以加入一些雙氧水溶液來(lái)對(duì)于原溶液進(jìn)行還原去除氮氧化物。

電解時(shí)的電流密度較小，銅處于陰極聚集將會(huì)增多，金屬之間的相互干擾較小。銅合金里的 Au、Ag、Se、Te 濃度較小，Sn 濃度較高時(shí)需要提前去除；Sn、As、Sb、Bi 含量較低時(shí)，通過(guò)利用低的電流、靜止進(jìn)行電解，則能夠避免這類物質(zhì)的析出。因此如果是純銅材料通常利用小電流、靜止電解法進(jìn)行電解檢測(cè)，而含銅量小于99.9% 的合金，在進(jìn)行樣品的檢測(cè)、分析時(shí)，也需要通過(guò)小電流進(jìn)行電解。企業(yè)在進(jìn)行質(zhì)量管控的檢測(cè)中通常利用的是大電流密度、通過(guò)攪拌進(jìn)行電解，通常其可以達(dá)到4~6A，等到電解液的藍(lán)色變清澈之后電流降至2A~5A，這樣的電解過(guò)程中使得 Bi 元素基本都處在陰極。而無(wú)論電流的大小，Ag 元素都會(huì)在陰極析出。而精確檢測(cè)時(shí)也必須要對(duì)電解后殘余液體的銅含量進(jìn)行檢測(cè)。

通常來(lái)說(shuō)，電解液藍(lán)色褪去之后再通以2A 的電流，反應(yīng)30min 后，其殘余銅含量小于 0.05mg 時(shí)，其銅和銅合金含量小于萬(wàn)分之一天平的感量，則認(rèn)定銅已經(jīng)析出完全。

    2.碘量法

和電解法相比較，碘量法的分析精度較電解法差，通常企業(yè)中把其作為質(zhì)量管控的分析途徑。因?yàn)榇送緩椒治龈涌焖伲渫ǔＳ糜跈z測(cè)黃銅與鋅白銅合金的銅量的檢測(cè)。碘量法的原理通常在微酸性環(huán)境中使得 Cu 與 I-產(chǎn)生碘化亞銅（Cu2I2），析出 I2，然后用硫代硫酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測(cè) I2，進(jìn)而折算出銅的質(zhì)量。

2Cu2++4I-＝Cu2I2

I2+S2O32-＝S4O6+2I-

而滴定檢測(cè)趨于結(jié)束時(shí)，需要加入 SCN-，使得其和 Cu2I2產(chǎn)生 Cu2（CNS）2，這樣，整個(gè)滴定過(guò)程則更加完全，進(jìn)而使得 Cu2I2所黏有微量 I2得以釋放，然后用淀粉和 I2構(gòu)成藍(lán)色絡(luò)合物消失則指示為滴定完成。通常取樣品0.3~0.5g，利用HNO3溶液完全溶解 ；同時(shí)也能夠通過(guò)鹽酸與雙氧水溶液進(jìn)行，此方式適用于含 Sn 量較大的合金 ；而如果合金中 Si 含量較大時(shí)，則需要加入一定量的 HF 促進(jìn)溶解。硫代硫酸鈉進(jìn)行滴定 I2的要求的溶液環(huán)境為 p H=3。而如果 p H<3時(shí)，處于高價(jià)的 As、Sb 也被 I- 還原進(jìn)而產(chǎn)上 I2導(dǎo)致其***終的檢測(cè)結(jié)果較高，如果 p H>4，此時(shí)的 Cu2+被還原同時(shí)整個(gè)反應(yīng)較慢同時(shí)并不徹底，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果較低。樣品全部溶解后利用氨水中和有，然后利用 CH3COOH 溶液把沉淀溶解，此時(shí)的溶液 p H=3 左右。利用碘量法分析其干擾因子較多，NO2-、As5-、Sb6-、Fe3+等都可能為 I-還原，進(jìn)而使得分析的結(jié)果較大。溶液的 p H 為3 時(shí)能夠有效去除 As5-、Sb6-的影響，加入氟化物后能夠絡(luò)合Fe，溶液煮沸、蒸發(fā)能夠去除 NO2-。KSCN 溶液中有部分的還原物物質(zhì)。在利用時(shí)能夠加入部分的碘溶液進(jìn)而使得氧化。假如碘化鉀溶液中的 I-在空氣中被氧化產(chǎn)生了一部分的 I2，也可以提前通過(guò)硫代硫酸鈉將其滴定至無(wú)色。

碘化鉀的使用量通常為理論使用量的2~3倍。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液通常利用純銅（光譜純）液體或者黃銅標(biāo)樣來(lái)滴定其溶液的濃度，也能夠利用磺酸鉀基準(zhǔn)試劑來(lái)滴定其含量。相關(guān)文獻(xiàn)還顯示出了一種能夠迅速利用碘量法檢測(cè)黃銅中銅含量的方式，也就是利用硝酸將溶液完全溶解，護(hù)體的液 體 加 入 順 序 為 Pb（NO3）2一 CO（NH2）2一 HNO3溶 液，經(jīng)過(guò)冷卻后加硫氰酸鉀溶液，然后利用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至乳白色，然后再次加入碘化鉀淀粉溶液，使得藍(lán)色消失。此途徑利用尿素來(lái)還原氮氧化物氧，此方式不用進(jìn)行蒸發(fā)，溶液的 p H 可以不做考慮，而且此分析方式更加迅速。利用此方式對(duì)于樣品進(jìn)行分析，經(jīng)過(guò)檢測(cè)樣品中，Cu=61.00%、S=0.14%、Sr=0.23%（而樣品的標(biāo)準(zhǔn)值為 61.04%），和通常的碘量法進(jìn)行對(duì)比，此方法的檢測(cè)精密度不足，不過(guò)更加迅速便捷。

    3.火焰原子吸收光譜法

依據(jù)成分的不同，銅合金中銅檢測(cè)的方式又多種。如果Cu 含量為 0.000  5%~0.060% 時(shí)，

GB/T  11067.2—2006 中規(guī)定了一種火焰原子吸收光譜分析 Cu 含量的方式，此方式的主要

檢測(cè)機(jī)理為把銅合金完全用酸溶解后，微沸蒸干，用水稀釋一定的量后制成待檢測(cè)的溶液。然后通過(guò)原子吸收光譜儀處在一定的波長(zhǎng)下檢測(cè)銅的吸光度，確定銅的濃度。

各種元素的原子在通過(guò)一定的能量照射后，將會(huì)在原子的***外層出現(xiàn)一定的電子躍遷過(guò)程。也就是說(shuō)，各種元素的原子將會(huì)有特定的吸收波長(zhǎng)。原子吸收光譜正是依據(jù)這種機(jī)理，依據(jù)何種吸收波長(zhǎng)來(lái)確定元素的種類，然后依據(jù)吸收波長(zhǎng)的強(qiáng)度用于檢測(cè)各種元素的濃度。

劉守瓊等利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（Inducti-vely  Coupled  Plasma Atomic  Emission  Spectrometer，ICP-AES）檢測(cè)了 Ag-Cu 的金屬元素的含量，其檢測(cè)的含量在0.5%~12.0%。樣品檢測(cè)前先利用 HNO3進(jìn)行溶解，之后定容利用 PE7300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀開(kāi)展檢測(cè)。通過(guò)分析，樣品檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）均小于1%，其樣品的加標(biāo)回收率在97%~103%。

    4.X射線熒光光譜法（XRF）

因?yàn)?XRF 光譜儀的價(jià)格較為昂貴，利用此儀器進(jìn)行檢測(cè)的企業(yè)并不多。銅合金和鋁合金、鋼鐵有所不同，它通常要對(duì)含量達(dá)到80%~90% 的材質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。XRF 光譜儀是作為檢測(cè)高成分材質(zhì)的***好的方式。

在進(jìn)行檢測(cè)分析樣品時(shí)，一般利用外標(biāo)法進(jìn)行檢測(cè)，通常把樣品中銅的檢測(cè)分析熒光強(qiáng)度和特定的銅濃度的樣品中的相同的分析線熒光強(qiáng)度作為對(duì)比，進(jìn)而分析出樣品的含銅量。

銅合金樣品通常只能進(jìn)行車削，不可以磨光，通過(guò)車削導(dǎo)致的條紋將會(huì)對(duì)于光有一定的屏蔽效果進(jìn)而導(dǎo)致出現(xiàn)一定的檢測(cè)誤差，而在檢測(cè)高濃度的樣品來(lái)講，這樣的偏差其絕對(duì)值較大是不被允許的，需要利用一定的數(shù)學(xué)方式加以校對(duì)來(lái)進(jìn)行抵消。通過(guò)校對(duì)后其檢測(cè)的精度大大強(qiáng)于碘量法。

    5.其他元素的檢測(cè)

除銅元素外，銅合金中某些微量的雜質(zhì)元素也會(huì)影響合金的使用性能，因此科研工作者們也對(duì)該領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛的研究。

榮百煉等[8]采用輝光放電質(zhì)譜法（Glow Discharge Mass Spectrometry，GDMS）分析了銅合金，不僅分別測(cè)定出了銅和其他金屬雜質(zhì)的含量，還根據(jù) GDMS 的工作原理和測(cè)試結(jié)果對(duì)未知元素進(jìn)行了判定，***終確定了合金中1.273% 的 Li 的存在。輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）作為一種固體直接分析技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于各種金屬、半導(dǎo)體材料的痕量和超痕量雜質(zhì)分

析。檢測(cè)時(shí)離子源將惰性氣體（通常為氬氣）在高壓下電離，采用所形成的離子撞擊固體試樣表面，使試樣表面原子發(fā)生濺射，并擴(kuò)散到等離子體中轉(zhuǎn)化為離子，***后在電磁場(chǎng)的作用下，通過(guò)使樣品的離子分類，測(cè)量和記錄不同類離子的強(qiáng)度得到質(zhì)譜圖。

除了測(cè)量銅合金中銅的含量，ICP-AES 還廣泛應(yīng)用于合金中雜質(zhì)元素的測(cè)量。

劉偉等采用 ICP-AES 法對(duì)銅合金中的 Pb、Zn、Cd、P、Sb、Fe 等雜質(zhì)的含量進(jìn)行了測(cè)定。劉吉玲等將銅合金溶解后，將溶液中 Ag、Cu 以及干擾元素 Fe 去除后，使用試劑比色測(cè)

試了合金中的鋁含量。此外，光譜分析法在分析合金雜質(zhì)元素方面也取得了一定的成果，劉繼升等采用光譜法分析了 Ag-Cu合金中的微量雜質(zhì)元素的含量。

    6.結(jié)束語(yǔ)

合金新材料化學(xué)成分的定量分析，以上幾種方法中兼顧到金屬的各自化學(xué)特性，充分發(fā)揮被分析元素的特性，將銅和合金元素進(jìn)行了檢測(cè)測(cè)定，既簡(jiǎn)化了分析程序，同時(shí)排除了元素間的相互干擾，給予銅合金檢測(cè)的適用性以更好的選擇。

來(lái)源：中國(guó)知網(wǎng)   作者：屠曉棟

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